奥氏体不锈钢焊管焊缝铁素体含量及其测定

奥氏体不锈钢焊缝通常含有少量铁素体,它对奥氏体不锈钢焊管的强韧性、耐腐蚀性、焊接性都可能有优化或劣化影响,简要评述了这些影响及铁素体含量的测定方法。

浙江久立不锈钢管有限公司销售给江苏常熟某日资企业一批奥氏体不锈钢焊管,客户对其中一根钢管材质提出了质疑,依据是他们可以用磁铁吸住这根钢管,因此认为其材质不是奥氏体不锈“钢”而是“铁”。虽经销售员多方解释说明,该客户仍坚持要委托第三方做仲裁检验。后经上海材料研究所检测中心证明,这根钢管不仅材质,而且晶间腐蚀试验均符合订货合同所依据的GB/T12771—2000标准的规定。这种现象反映出来的问题实质是奥氏体不锈钢及其焊缝金属中铁素体的含量和铁素体含量测定方法以及对不锈钢可能产生的有害影响,这个问题国外在1960～1980年曾经讨论过。我国目前正处于不锈钢及不锈钢焊管生产及工业应用的快速发展时期,2005年不锈钢年产量已达316×104t,仅次于日本,2006年有可能会超过日本而成为全球不锈钢第一生产大国。正确认识这些问题对广大用户及不锈钢管制造商都十分有意义。笔者对上述问题进行分析,以供广大业内人士讨论和参考。

1奥氏体不锈钢焊管焊缝铁素体含量稍高是常见现象

常温下奥氏体(面心立方晶格)不锈钢是无磁性的,而铁素体(体心立方晶格)不锈钢是有磁性的,因此人们常用磁铁能否吸引来区分它们。但是这种简单的方法有时可能会造成误判,原因是:

(1)奥氏体是奥氏体不锈钢冶炼、轧制后期的相变产物,其前期即不锈钢熔炼到铸锭冷却结晶的过程中会出现铁素体及铁素体相变为奥氏体的过程,由于种种原因,奥氏体不锈钢会包含少量铁素体且分布不均匀。但轧制的奥氏体不锈钢薄板,其铁素体含量可以控制在2%以下。

(2)现代技术制造的稀土钴永磁铁,其磁场的能量密度可高达250～440 kJ/m3,比传统的Fe-Cr-Co永磁铁高5～8倍。这种强磁铁就可能对含有少量铁素体的奥氏体不锈钢产生吸引力,甚至吸住奥氏体不锈钢。

(3)奥氏体不锈钢焊管焊缝区特定的冷却结晶条件是:熔池体积很小,焊缝金属的晶体是在熔池底部及边缘沿着母材半熔化区残留的晶体外延生长,结晶速度起初很慢,但在焊缝中心区很快,焊缝金属冷却结晶是在不平衡热力学条件下快速形成的。因此,造成焊缝金属的化学成分因凝固过程中的偏析而很不均匀,从而导致奥氏体不锈钢焊缝区铁素体含量可能较高且很不均匀,普通304不锈钢焊缝铁素体含量可达到5%～7%。美国机械工程学会(ASME)1980年对1 034根不锈钢焊管产品所做的调查研究发现,其中只有0.2%的焊缝铁素体含量小于3%,近60%的焊缝铁素体含量大于8%～10%(见表1)。

(4)不锈钢管铁素体含量取决于其化学成分,特别是Ni的含量或Ni当量(Nieq=Ni+35C+20N+0.25Cu)或Ni当量与Cr当量(Creq=Cr+Mo+0.7Nb)之比。由于目前世界Ni价飞涨,钢厂在冶炼奥氏体不锈钢时总是把Ni含量控制在标准值的最低限,这就可能造成奥氏体不锈钢管铁素体含量略为偏高。

Ni含量较高的奥氏体不锈钢,例如我国的OCr25Ni20(相当于美国的310)是可以得到全奥氏体焊缝组织的,只是其价格太高。此外,增加N含量也是降低奥氏体钢及焊缝铁素体含量的有效途径,我们已在文献中给出了专门讨论。

3铁素体含量对不锈钢管的影响

自从奥氏体不锈钢焊管投入工业应用以来,焊缝的铁素体含量始终是一个备受关注的深层次问题。这是因为它们的存在的确会对奥氏体不锈钢的强韧性、耐腐蚀性及焊接性等产生一定的影响。这些问题有的已经弄清,有一些则有待进一步探索。以下是笔者的看法:

(1)铁素体的强度较高,而塑性及韧性较差,它的存在自然会对奥氏体强韧性有影响,但在一般应用中只要铁素体含量不太高,例如10%左右,这种影响是可以允许的。特殊情况可以通过附加焊缝金属拉伸试验、常温或低温冲击试验来加以测定。

(2)铁素体对奥氏体不锈钢耐腐蚀性的影响是一个十分复杂,难以简单说清的问题。由于不锈钢应用中的腐蚀主要是晶间腐蚀、缝隙腐蚀、孔蚀及应力腐蚀开裂等局部腐蚀。其中晶间腐蚀在焊管中主要是由焊缝热影响区敏化造成Cr耗尽引起的,缝隙腐蚀在焊管中主要是跟未焊透等焊接缺陷有关,只有孔蚀和应力腐蚀开裂与铁素体含量有一定关系,详述如下。

①早期研究曾经简单地认为焊缝中的铁素体对孔蚀起促进作用,因此是有害的。有些试验结果也证明了这一点。但随后的研究指出,退火或未经退火的焊缝金属的孔蚀始发点都发生在由于微观偏析造成的树枝晶中心的Cr,Mo耗尽区(见表2),这种Cr,Mo在树枝晶芯杆上的空芯效果在以奥氏体为初始凝固相的焊缝金属中更为明显,这就说明铁素体的存在对不锈钢的影响不大。还有研究者指出S的偏析才是在铁素体/奥氏体界面上发生孔蚀的更重要因素,这使得304L自熔(GTAW)焊缝以铁素体为初始凝固模式中的铁素体/奥氏体界面成为孔蚀的最敏感位置。此外还发现介质条件(HCl,HNO 3、酸性FeCl 3溶液浓度或pH值)、焊接方法及热输入(影响偏析程度)都可能对上述孔蚀敏感位置产生影响。

②铁素体含量对奥氏体不锈钢焊缝金属抗应力腐蚀的影响同样是复杂的,它不仅取决于化学成分、介质环境及试验技术,还取决于铁素体含量、形态分布及凝固模式。有的观点认为铁素体能改善奥氏体不锈钢焊缝抗应力腐蚀性能,因此焊缝比母材及热影响区的抗应力腐蚀性能更好,但也有持相反观点的,认为铁素体的阳极溶解是304钢在HCl+NaCl溶液中应力腐蚀开裂敏感的原因。文献则认为铁素体含量增加时,铁素体形态从不连续蠕虫状变为连续蠕虫状或网络状时,焊缝抗应力腐蚀性降低。焊后热处理能使铁素体相变并球状化,但只有足够高的退火温度加上足够长时间,例如10～100 h才能完全相变而使其抗应力腐蚀性能明显提高,铁素体含量越高,完全相变的时间就越长,这在实际生产中是难以做到的,即使这样长时间高温退火以后铁素体含量较高的奥氏体不锈钢焊缝的抗应力腐蚀性能也不理想。因此焊后短时间的高温退火只能使碳化物相及σ相分解,使C、Cr等重新固溶进入奥氏体,不能完全使铁素体相变为奥氏体。

(3)铁素体含量对奥氏体不锈钢焊缝的焊接性,特别是焊缝在焊接过程中的抗凝固裂缝性能有积极的影响,在焊管生产过程中为了保持较高的焊接速度,使焊缝中含有3%～5%铁素体是有益的,我们已在文献中详细讨论过。

4铁素体含量的测定方法

鉴于铁素体可使奥氏体不锈钢焊缝性能劣化,或又可产生有益的影响,因此测定它的含量就成为人们关注的焦点。表3为奥氏体不锈钢焊缝铁素体含量测定及仪器的概况,包括磁测法、金相法、化学分析图谱法及波谱法四类。下面仅对应用广泛的前三类进行评述。

4.1磁测法

磁测方法是研究得最多的方法(表3中编号101～127),按检测量(指标)它又分为磁饱和、磁导率及磁吸力三类,人们曾经期望用无损检测方法能直接判断与铁素体相关的焊缝性能,但至今仍难实现。原因是:

(1)所有磁测方法都只能测定与铁素体含量相关的某一磁性物理量,美国人把它称为无量纲的铁素体数(FN),而不能直接获得其真值或体积分数FP。虽然研究表明铁素体含量较低时,例如FN<8时,FN≈FP;但当FN>8时,FN>FP且呈非线性。

(2)磁测法每次检测的采样体积相对都较大,且不同仪器采样体积不一致,这对铁素体含量、形态、分布很不均匀的奥氏体不锈钢焊缝来说,会造成测定结果的重现性和精确度都很差。不同国家的实验室,甚至不同操作人员的测定结果很难相互比较,为此,美国焊接学会颁布了一项标准(AWS A4.2M/A4.2)对美、英、德制造的三种磁测仪器的校验程序做出了严格规定。据称按照这一标准有可能获得重现性和精确度都比较高的结果。前苏联制造的α相仪是一种不错的仪器,我国也有过类似仪器。英国研究者最近的研究表明,这种方法在不同国家实验室的测定值差异可能为±10%(样品)和±20%(实际焊缝),但这仍是最好的方法。

4.2金相法

金相法(表3中编号301～304)是最早应用的检测方法,它的特点是:

(1)根据金相试样微观平面视区内铁素体所占面积比,推出三维空间的体积分数FP,检测采样体积小,测定结果可以认为是检测点的铁素体含量真值。

(2)由于焊缝中铁素体大小不同、形态各异、分布极不均匀,不可能根据随机确定的一个或几个检测点的数据出判断,必须按照统计学原理有序地对足够多的检测点检测才能获得可信度高的测定数据。美国材料试验学会的ASTM E562标准是一个很好的参考。

(3) 除了测量视区的检测点足够多外,网格尺寸及放大倍数的选择也很重要。

(4)很费时间,成本也相当高。

(5)采用计算机图像处理技术是发展趋势,美国和中国都已把它引入国家标准。它实际上是计算机点计数法和图像处理技术的集成系统,特别适合在研究工作中采用。

4.3化学分析—图谱法

化学分析—图谱法(表3中编号401～403)实际上是以上述两类方法得到的焊缝铁素体含量实测数据绘制成的曲线图谱(图1～3)为基础的经验方法。图1～图3分别反映了1949,1973,1992年人们对这一问题的认识深度和经验。虽然1992年后还有一些更新的发展,但WRC-1992仍然是目前有效的实用工具。这个方法只要测出焊缝化学成分就能很快判定铁素体含量。现在有了便携式光谱仪,使它有可能成为焊管生产应用中判断铁素体含量最为实用的方法。只是N元素等含量快速测定有待解决,但这种方法在不同实验室的测定值差异可能高达±40%。

5小结

(1)奥氏体不锈钢焊管的焊缝含有少量铁素体是正常现象。

(2)铁素体可使奥氏体不锈钢焊缝的强度提高,但塑性及韧性则会降低。少量铁素体的影响是可以接受的,并可用拉伸、冲击等试验进行验证。

(3)铁素体含量对不锈钢耐腐蚀性的影响主要是对孔蚀和应力腐蚀开裂会有劣化或优化作用,这要取决于钢种、焊缝凝固模式及介质环境条件、焊接方法及热输入等多种复杂因素,难以一概而论,只能具体情况具体分析,但它对晶间腐蚀的影响一般是不大的。

(4)铁素体对奥氏体不锈钢焊缝的抗凝固裂缝,即高温裂缝是有益的。

(5)铁素体含量测定的方法很多。磁测法最为简便,但各种仪器的测试原理差异很大,测定结果的可比性、重现性及精确度都不高,为此必须制定严格的操作规程。金相法测定精确度比较高,但决不能随机的选择一个或几个视区/点作为检测结果,必须按统计学原理有序检测足够多的点才能获得可信度较高的检测数据,因此费时且成本高昂。化学分析—图谱法是目前最实用的经验方法。便携式光谱仪的采用使它不仅成为不锈钢材质确认的有效工具,也是快速推定焊缝铁素体含量的有效无损检测方法。只是目前N元素等含量尚难快速确定,值得有关部门深入研究。如何提高这种方法的测定结果的精确度、重现性也需要研究。

(6)目前国际上采用铁素体数FN和铁素体体积分数FP作为焊缝铁素体含量的测定量。FN<8时,FN≈FP;FN>8时,FN>FP。

(7)奥氏体不锈钢焊缝中铁素体粒子的大小、形态及分布极不均匀,目前几乎所有的测定方法都只能给出一个近似的平均值。揭示铁素体粒子大小、形态和分布特点是研究铁素体对奥氏体不锈钢焊缝耐孔蚀、耐应力腐蚀开裂性能影响的关键,我国对这一领域的研究应予以足够重视。

(8)基于上述原因,美国所有(19项)涉及不锈钢焊管的产品标准中只有ASTM A358/A358M-05、A409/A409M-01(2005)、A928/A928M-04三项添加填充金属的焊管标准在附加条款中列有焊缝铁素体含量测定,并均指明细节由供需双方商定。可见对于不添加填充焊丝的不锈钢焊管只要制造质量符合相应产品标准,焊缝铁素体含量应不成问题。