不锈钢在压力容器中的应用及焊接技术

通过对我国20世纪尿素不锈钢的焊接、腐蚀性能的研究及大型尿素设备、双相钢设备和高级不锈钢设备及管道的制造与焊接技术的回顾,介绍不锈钢在一些典型压力容器中的应用并展望其扩大应用的前景。

不锈钢是20世纪世界冶金史的重大发明,也是20世纪唯一产量和需求持续增长的金属材料。在钢铁产量停滞不前的状况下,近10多年,世界不锈钢的需求仍以4%～5%的速率增长。在不锈钢中,铬镍不锈钢以其优良的耐蚀性、低温韧性及高温抗氧化性和耐磨性,最广泛的应用于石化、能源、冶金等各种领域。

1尿素高压设备不锈钢的腐蚀及焊接

111不锈钢及其焊接接头耐尿素腐蚀性能的研究

尿素作为高效氮肥是我国大型化肥生产发展的重点产品。但CO2和NH3合成尿素过程的中间产物(氨基甲酸铵、氰氧酸铵等)具有很强的腐蚀性。为解决设备用材,国际上几乎花了半个世纪,直到1953年荷兰STamiCarbon公司提出在CO2中通氧气以形成钝化膜,从而使18-12Mo能用于尿素设备。但随着设备大型化,介质温度和压力的提高,对钢材及焊接接头的耐蚀性要求更加苛刻。

20世纪60年代末,合肥通用机械研究所就开始了“尿素用钢耐腐蚀性能的研究”。20世纪70年代和20世纪80年代初,分别与兰石厂和泸天化等单位对尿素合成塔不锈钢衬里和内件的腐蚀跟踪检查的同时,进行多次挂片试验。此外,采用10种不锈钢焊条制成的接头试样以及堆焊的全熔质焊缝试样(部分试样进行了九种规范的焊后热处理)分别置于泸天化48万t/aCO2汽提法的尿素合成塔顶部的液相和16万t/a水溶液全循环法的第二反应器的液相中。

采用大量的多组平行试样在高温、高压甲铵尿液中经三年左右的挂片,其腐蚀情况和规律基本一致,综合有关资料[1～3]的试验结果表明:

(1)不锈钢焊缝出现三种类型的腐蚀:均匀腐蚀、晶间腐蚀和铁素体选择性腐蚀。其中晶间腐蚀和铁素体选择性腐蚀产生的主要原因与Cr23C6析出造成的贫铬有关。

(2)用西德的Thermanit 19/15H焊条(20世纪70年代引进的尿素装置中,多数高压设备用此焊条)施焊的试样耐均匀腐蚀性能尚可,但焊缝上有热裂纹;有较轻的晶间腐蚀;熔合区的铁素体带上有选择性腐蚀。

(3)采用与316L母材相同成分的焊材(例如316ELC等)堆焊的试样经硝酸法检验出现严重的选择性腐蚀,挂片试验焊道间局部腐蚀严重。而采用含Cr、Ni量较高的310Mo-L就具有较好的耐蚀性。

(4)我国仿制的3RS61(配瑞典3RE60钢的焊条)焊缝属超低碳双相组织。其铁素体含量虽多,但未发现选择性腐蚀。由此推测:选择性腐蚀主要发生在以奥氏体为基体,只含少量铁素体的焊缝中。

(5)我国A502焊条,虽Ni、Mo含量高(Cr16Ni25Mo6),但因含碳量高(C≤0112%),堆焊金属耐均匀腐蚀(特别是抗晶间腐蚀)性能差;而超低碳的Cr25Ni22Mo2型(荷兰Jungo 4465和我国00Cr25Ni22Mn4Mo2N)焊材的耐蚀性能优良,其均匀腐蚀率仅为01012～01017mm/a,所有试样均未发现晶间腐蚀和铁素体选择性腐蚀。

上述结论对我国随后的尿素设备的制造和焊接修复起到指导作用。20世纪80年代中期我国大型尿素设备国产化已采用尿素级不锈钢,其配套焊材选用310Mo-L和25-22-2型。不锈钢的焊接技术也日益成熟,以致建造高难度的尿素不锈钢四大关键设备(合成塔、汽提塔、高压冷凝器和高压洗涤器)均实现了建造国产化。

112尿素级不锈钢高压设备的焊接技术

尿素级不锈钢比普通不锈钢的耐尿素腐蚀性更好,其成分控制、金相组织等要求比较严格。以316L和25-22-2为例,其区别为:

(1)尿素级不锈钢的Cr、Ni、Mo的下限提高(普通级的下限Cr为16%、Ni为10%、Mo为2%;尿素级的Cr≥17%、Ni≥13%、Mo≥212%;25-22-2级的Cr为2415%～2515%、Ni为2115%～2215%、Mo为119%～213%)且允许加入低于012%N;

(2)尿素级的金相组织不允许出现有害的碳化物及σ相,且铁素体含量≤016%;

(3)尿素级的经硝酸法(休氏)晶间腐蚀检验,五个周期平均腐蚀速率:316L的应≤313μm/48h(016mm/a);25-22-2型的应≤115μm/48h;

(4)尿素级的经选择性腐蚀检验,最大腐蚀深度:垂直于钢材轧向的应≤70μm;平行于钢材轧向的应≤200μm。

上述要求也适用于焊缝金属,有些设备制造技术条件对接头的要求比母材更严。

以20世纪80年代中期新建的52万t/a尿素装置CO2汽提塔(钢管2800根,材质为25-22-2LMn)[4]和20世纪90年代底建造的高压洗涤器[5]为例,其结构复杂、材料和工艺多样化、设备的制造难度极大,其焊接关键技术有:

(1)球形封头内壁、管板耐腐蚀层带极埋弧堆焊。

球形封头基层一般为C-Mn钢板(19Mn6等),管板为20MnMo锻件,其上均需堆焊两层25-22-2LMn(或310Mo-L)。堆焊时过渡层与面层的焊接方向、焊道排列应一致(过渡层焊道若是同心圆,面层也应为同心圆)。过渡层与面层的熔合线要错开,焊道间搭接需均匀,堆焊层总厚度≥8mm。带极堆焊的熔池大,应严格控制焊接线能量和焊剂堆高,以保证焊道表面平整、光滑。过渡层堆焊前,基层需预热120～150℃,焊后立即进行消除应力(SR)热处理,以防基层开裂,而面层堆焊后为保其耐蚀性不需再作SR处理。

堆焊金属休氏试验、选择性腐蚀及铁素体含量限制与尿素级母材的要求基本相同,但堆焊金属沿任何方向的选择性腐蚀深度≤100μm,这比母材(轧向≤200μm)严格。

(2)不锈钢衬里和内件的焊接

衬里和内件的材质为尿素级316L,一般要求全焊透,应尽量采用双面焊(焊材为310Mo-L)或背面有氩气保护单面焊双面成形的氩弧焊。施焊时不要在坡口外引弧;不允许用碳弧气刨,砂轮打磨时不能局部过热发红;衬里时不允许用钢锤或铜锤敲打。

(3)圆弧过渡区的不锈钢手工堆焊管板或球形封头与管箱之间、人孔凸缘与封头壳体之间等圆弧段需采用手工堆焊,首层用P5焊条,2～4层用310Mo-L焊条。逐层堆焊时焊道间搭接50%以上,每焊完一层要砂轮清理表面并测定铁素体含量。手工堆焊的各项检验要求与带极埋弧焊相同。

(4)不锈钢管子—管板的钨极氩弧焊数千根材质为25-22-2LMn、ª31×3mm或ª25×215mm的管子与有堆焊层管板的焊接质量是保证设备长周期运行最关键的工序。其要求有:

1)焊工必须熟练掌握氩弧焊的操作要领。

2)采用25-22-2LMn的焊丝,管板垂直放置,管子内壁要充氩保护,一方面使内壁不变黑,另一方面保证管子的HAZ不析出网状碳化物。每个接头焊两层(每圈分三段,每段约120℃),焊速为中等(太快易未熔合;太慢易烧穿)。

3)首层焊完作100%PT检测和气密性试验,焊完第二层后作外观和100%PT检测。为减少应力腐蚀,某些工程标准要求强度焊,连轻微的胀接都不允许。管头内壁不允许焊塌、烧穿,熔深要均匀且不得超过管壁的2/3,焊趾不允许有咬边和未熔合。

4)焊接接头经休氏试验五个周期平均腐蚀率≤115μm/48h;选择性腐蚀在任意方向上的深度≤100μm;铁素体含量≤016%。

2双相不锈钢在压力容器中的应用及焊接

211双相不锈钢的应用

双相不锈钢在室温下固溶体中奥氏体和铁素体约各占半且兼有两相组织特征。它保留了铁素体不锈钢导热系数大、线膨胀系数小、耐点蚀,缝蚀及氯化物应力腐蚀性能的特点(当然也存在475℃和σ相等析出的脆性及加工硬化倾向大的缺点);又具备奥氏体钢韧性好、脆性转变温度较低、抗晶间腐蚀、力学性能和焊接性能好的优点。

目前双相不锈钢的产量不高(约占世界不锈钢产量的1%),但其增长率很快,自1990年起,每年以17%的速率递增。欧洲生产和应用的较普遍,日本也在生产。椐2000年的统计,国外双相钢的应用集中在三大领域(海上和陆地油气、化工压力容器、纸浆和造纸等),北欧纸浆和造纸厂的压力容器几乎都用双相钢(芬兰制造的最大蒸煮锅容积为400mm3;近年来,海上化学品运输船发展迅速,成为双相钢的最大用户(占热轧板的50%)[6]。20世纪90年代开始双相钢在建筑领域得到推广应用,如香港会展中心的双相不锈钢屋顶;美国新泽西洲的过街天桥采用双相钢筋混凝土结构;西班牙和英国采用双相建造全不锈钢桥(确定寿命为125年)。

我国20世纪70年代开始发展双相不锈钢,现有5个钢号,产量都不大,其中Cr18型(虽然国外己趋于淘汰)纳入GB4237—92《不锈钢热轧钢板》。冶金部门拟将Cr22、Cr25型纳入正在修订的国标。

Cr18型的双相不锈钢

瑞典的3RE60属Cr18类的钢是第一代双相钢的代表钢种(我国20世纪70年代初,在此钢基础上添加0106%～0110%N,研制出00Cr18Ni5Mo3Si2N),它在氯化物中抗孔蚀与317L相当,耐腐蚀疲劳优于316L。合肥通用所首先将其用于中小型氮肥厂的甲铵泵的泵体,1993年5月用于上海“三联供”城市煤气工程中与腐蚀介质接触的8台水洗塔、洗涤器等设备。其中:洗涤器(设计压力:0115MPa,设计温度:250℃)采用这类钢的复合钢板作壳体;单台设备净重约为21吨的筛板式水洗塔(ª2200×10×23500mm)内有21层塔盘、内件、接管、人孔锻件及除沫器等用了近4吨(约占设备总重的1/5)的这类钢,取得较好的效果。

Cr22型的双相钢

这类钢是在3RE60的基础上,提高Cr、降Si并添加N。作为强烈奥氏体形成元素的氮加入到双相钢中,它既提高奥氏体不锈钢的强度,又不显著损伤钢的塑韧性;还稳定奥氏体,避免马氏体转变,甚至抑制碳化物析出和延缓σ相形成,又提高钢材的耐蚀性(特别是抗点蚀和氯化物应力腐蚀)。瑞典的SAF2205属Cr22型第二代双相钢(我国钢号为00Cr25Ni5Mo3N),其世界产量或市场占有量为双相钢的80%。我国工程上应用得也较多。

甲醇合成塔

该塔是甲醇成套装置中的关键设备。在“八五”攻关项目中,上海焦化总厂“三联供”20万t/a煤气工程的甲醇合成塔为列管式结构。两个管板之间穿插6713根ª38×2mm,长度为6m的SAF2205管子[8]。随着我国天然气的利用,20世纪90年代后期建造以天然气为原料的10万t/a年的甲醇合成塔(见表1和图1、2)。

甲醇合成过程是在两端被固定于上、下管板、管内装催化剂的6米长的数千根管子中进行。合成气含H2、CO2、N2、CO、CH3OH,所以封头选用Cr-Mo钢;管子为SAF2205,一方面因其强度高(屈服点为18-8钢的两倍),设计时管壁可减薄;另一方面双相钢与奥氏体不锈钢相比,其导热系数大、线膨胀系数小,而与壳体或管板用的钢(20MnMoNi55)接近,这样在高温运行中的数千根钢管既能抗氢,又与管板和壳体的变形协调一致,不会因线膨胀系数差异造成较大的附加内应力。

氧氯化反应器

氧氯化反应器是聚氯乙烯先进的制造工艺装置中的关键设备。原20万t/a聚氯乙烯装置中的反应器均为引进设备。考虑到催化剂CuCl2遇到铁离子会降低活性,反应器壳体选用304,冷却蛇形管为304L。其主要技术参数见表2。

反应器中的冷却管束是设备的“心脏”部件,结构十分复杂。该管束为ª4770mm、高5170mm、净重50t的圆柱形束状结构。管束由33块多孔挡板通过35根拉杆、定距管及吊架组成柱状骨架,33层档板之间穿着58组错综复杂、走向各异的蛇形管,这58组蛇形管共用688根ª89×515mm的不锈钢管与上、下U形弯头焊接而成。

引进设备1988年投用不到二年就发生泄漏,运行9年之中因泄漏停车13次。开裂部位主要集中在蛇形管靠下弯头约115m的直管段及其与下弯头的焊缝热影响区,有严重的点蚀穿孔、凹槽和应力腐蚀开裂。

分析原因:正常操作条件下反应物为气态,304L耐腐蚀。但由于结构原因,使某些部位物料流速下降,局部温度低于介质露点,结露后形成盐酸[9],加上催化剂微粒的冲蚀及弯头焊缝的焊接残余应力,使之成为重点腐蚀部位。

1998年齐鲁石化建设公司选用SAF2205和316L分别制作管束和壳体,完成大型氧氯化反应器制造国产化[10],投用至今运行良好。

3)耐海水介质的换热设备

近年来合肥通用所为大连石化更换的几台与海水接触的设备(见表3)[11],进行设计和监造。

这三台设备曾分别采用碳钢和18-8不锈钢制造,使用半年到二年左右就泄漏。重新选用的钢板(厚度为46、74和80mm)和管材(ª25×2和ª19×2mm)均采用UNS S31803(相当于SAF2205)的双相钢制造,投用至今运行情况良好。

4)在尿素装置上的应用

以往欧洲国家不主张尿素设备用双相不锈钢,而日本用过NTKR4(Cr25-Ni5-Mo2)、我国用过Cr-Mn-N钢和00Cr18Ni5Mo3Si2N。1987年4月瑞典Sandvik公司来华参展之际,与我方交流尿素用钢时,除推荐3R69和2RE69(00Cr25Ni22Mo2Mn)等钢外,还推荐SAF2205和SAF2304用于制造换热器以及等压双循环过程的高压管道。

(3)Cr25型超级双相不锈钢

20世纪80年代后期瑞典开发的SAF2507属第三代双相钢,也是耐氯化物应力腐蚀、点腐蚀等的最好钢种,广泛应用于含H2S或Cl-(特别是海水)的设备。

1998年南化公司化机厂用该钢为印度ONGC公司制作三项6台海上平台的压缩机分离罐(见表4)。经反复试验、精心加工和严格的焊接质量控制,各项性能达到要求。